近年来,全球经济与中国经济的持续发展形成了对钢铁等基础产业的拉动,中国2008年焦炭产量为32757万吨,占世界总产量的50%以上。焦化厂主要生产焦炭、煤气、收苯、焦油、氨、酚等化工产品。在煤气洗涤、冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中,产生大量废水。其主要来源有:煤挟带入水,反应生成水和焦化产品蒸馏、洗涤加入的蒸汽和新鲜水,在与煤气和产品接触后冷凝或分离出来的废水,包括集气管喷淋分离液和初冷却液组成的剩余氨水;氨水工艺中洗氨的富氨水。这两部分废水经蒸氨(回收)后排出。硫氨工艺中的终冷洗苯水;苯、焦油、古马隆等化工产品加工的分离水。煤中碳、氢、氧、氮、硫等元素,在干馏过程中转变成各种氧、氮、硫的有机和无机化合物,使煤气中的水分及蒸汽的冷凝液中含有多种有毒有害的污染物,所以废水中含有很高的氮和酚类化合物以及大量的有机氮、CN-、SCN-及硫化物等等。焦化废水的主要特点包括:焦化废水主要成分有挥发酚、矿物油、氰化物、苯酚及苯系化合物、氨氮等,属于污染物浓度高,污染物成分复杂,难于治理的工业废水之一。其处理的关键之处在于:焦化废水水量大,污染物复杂、浓度高,如不经处理直接排入江河,势必造成严重的水污染问题。工信部于2008年12月19日下发的15号文《焦化行业准入条件(2008年修订)》中明确规定:酚氰废水处理合格后要循环使用,不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放,还要考虑处理后如何回用的问题。利用反渗透技术进行焦化废水回用,是解决水资源危机以及对环境的污染的重要途径,也是协调水资源与水环境有效的方法。
反渗透系统最昂贵、核心的部分是反渗透膜元件,原水在进入反渗透膜之前要经过一系列的物理和化学的预处理过程,但仍会残留着大量的有机物、微量悬浮物、胶体、难溶盐、金属氧化物及细菌等杂质。反渗透系统在焦化废水回用正常运行一段时间后,反渗透膜表面就会受到不同程度的污染,其中最常见的是有机物胶体化合物、氯离子、氟化物、氨氮硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铁盐、铝盐沉积物、无机或有机沉积混合物、微生物等。尤其是焦化废水回用系统中,其水质相比城市中水以及普通的自来水、地下水、地表水更不稳定且具有高有机物(焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物,砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物;难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯)、高含盐量,高浊度,油含量,硫化物,氯离子、氟化物、氨氮、异养菌,高pH等特点,更易造成反渗透膜的污堵。
反渗透膜一旦出现污染,就要对被污染的膜元件进行清洗和消毒,然而频繁的清洗和消毒会对膜元件造成损害,缩短其使用寿命,严重污染甚至会导致膜元件不可逆转的损坏而需要更换新膜。而且反复清洗影响设备运行,降低了生产效率,造成焦化污水无法处理而污染环境和资源浪费,此时使用大量的清洗剂恢复反渗透膜的通量又污染环境。焦化废水采用的是双膜等处理工艺,全世界膜生产商也都推出了抗污染膜,但是目前在焦化废水回用中的反渗透膜系统需要20天至90天就得清洗一次。相对常规的反渗透膜6~12个月,甚至1年的清洗频率差距很大。
为了延长反渗透膜系统使用周期,防止膜表面结垢,减少膜表面的污染,满足反渗透膜的正常通量,达到节能降耗,常用的方法就是投加具有螯合分散表面活性的反渗透阻垢剂。反渗透阻垢剂的发展经历了无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚羧酸类、二元及三元不含磷共聚物几个阶段,但直到现在磷系配方反渗透仍占很大比重。但有机磷与无机磷阻垢剂在焦化污水中由于高有机物、高浊度、高含盐量等原因满足不了当前高污染状况的应用而受到限制。常规的反渗透阻垢剂中一般为HEDP、ATMP、PBTCA、DTPMP、EDTMP、PAPEMP等有机磷化合物;常用的分散剂为HPMA、T-225、三元共聚物等作为反渗透阻垢剂来防止反渗透膜的污染。但这些有机磷和聚合物对高污染性的焦化污水来说表面活性差,难以达到阻垢防治反渗透膜污染的效果。
目前国内在反渗透阻垢剂方面的研究进展取得了很大的进展,但大多数都是适用干净稳定的水质如地下水、地表水、自来水以及生活污水中水等水为给水的反渗透系统。而焦化污水水质不稳定,特别是有机物、含盐量、浊度、油含量、氨氮、硫化物、异养菌等监测指标变化较大。现有技术中公开了一种无磷中水回用反渗透阻垢剂及制备方法,其组分为磺酸盐共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、苯并异噻唑啉酮去离子水、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-2甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐-共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物组成,能较有效的控制CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2、SiO2等垢,且不含磷。由于对焦化废水中的有机物(酚类化合物和苯类化合物,砒咯、萘、呋喃、眯唑、砒啶、咔唑、联苯、三联苯)无乳化分散作用,效果仍需加强,不能适应焦化废水回用系统中高有机物、含盐量,高浊度,高有机物,油含量,硫化物,氨氮、异养菌,高硬度,高pH值等特点。因此研制开发可实现焦化废水回用的反渗透膜系统,长周期的产水通量稳定运行,提高膜的脱盐率、产水量,延长设备清洗周期与膜的使用寿命的焦化废水回用反渗透阻垢剂至关重要。